目前，在線余氯分析儀有電化學(xué)式和分光光度計式兩類，本節(jié)僅介紹電化學(xué)式。電化學(xué)式余氯分析儀大多采用隔膜電解池式傳感器，這種余氯傳感器由金制的測量電極和銀制的反電極 組成，電極浸入含有氯化物離子的電解質(zhì)溶液中、電極和電解液由隔膜與被測介質(zhì)隔離，然而允許氣體擴散穿過。隔膜的作用是防止電解液流失及被測液體中的污染物滲透進(jìn)來引起中毒。

    測量時，電極之間加一個固定的極化電壓，電極和電解液便構(gòu)成了一個電解池。隔膜傳感器具有選擇性，能擴散通過隔膜的化合物是游離氯，能在電極上起反應(yīng)的是次氯酸 (HCI0) ,即有效游離氯。傳感器上發(fā)生下列電極反應(yīng):

     測量電極(金陰極):   HOCI+2e^-→OH^- +CI^- 

     反電極(銀陽極):     2Ag+2CI^-→2Agcl十2e^- 

     連續(xù)不斷的電荷遷移產(chǎn)生電流，電流強度與次氯酸濃度成正比。

     E+H公司CCS140型余氯傳感器探頭的結(jié)構(gòu)見圖14-18。

    游離氯是HOCl和OCI^-兩者之和，上面的電極反應(yīng)只能測得HOCI(次氯酸)，OCI^- (次氯酸根)卻無法與電極發(fā)生反應(yīng)而檢測不到。根據(jù)式(14-8) HOC1=H⁺+OCl^-，所以只需測出H⁺的濃度就可以推算出OCl^-的濃度，H⁺的濃度可以通過pH計來測出，所以測量游離氯的時候需要pH補償。

    考慮到余氯分析儀測量時需要一定的樣品流速，測量結(jié)果還需要進(jìn)行溫度補償和pH值校正，一般是將余氯傳感器、鉑電阻測溫元件、pH電極和浮子流量計組裝在一起，做成一個測量組件。